BACKGROUND OF THE INVENTION
El citado método consiste en hacer pasar por una zona de disolvente a una temperatura específica bares contiguos de elementos o de aleaciones de elementos provocando con ello la síntesis y la cristalización de los semiconductores compuestos. The aforementioned method consists of passing through a solvent zone at a specific temperature contiguous bars of elements or alloys of elements thereby bringing about the synthesis and crystallization of composite semiconductors.
El método conocido antes mencionados se ilustra en la figura. The aforementioned known method is illustrated in FIG. 1, que muestra dos lingotes de A y B, correspondiente a uno de los compuestos que constituyen el semiconductor formado. 1, which shows two ingots A and B corresponding to one of the constituent compounds of the semiconductor formed.
En la FIG. In FIG. 1 este dibujo, los dos lingotes de A y B, formando la barra son cilíndricos, tienen el mismo diámetro y se trunca lateralmente a lo largo de la cara 2 y están unidas por la misma cara. 1 this drawing, the two ingots A and B forming the bar are cylindrical, have the same diameter and are laterally truncated along face 2 and are joined by the same face. La asamblea de que dos lingotes de A y B se introduce en un peso de bola de cuarzo cilíndrica 6 en la posición vertical y se transmite a través de un horno de inducción de 13, dentro del cual se forma una zona de disolvente 8, previamente colocada en el extremo de la pala en que se inicia la cristalización y el horno de inducción calienta la parte 13 cucharada de pasar a su través y su contenido en la parte frente al horno. The assembly of said two ingots A and B is introduced into a cylindrical quartz weighing scoop 6 in the vertical position and is passed through an induction furnace 13, within which there is formed a solvent zone 8, previously placed at the end of the scoop at which crystallization starts and The induction furnace 13 heats the scoop portion passing therethrough and its contents in the portion facing the furnace. Scoop 6 se mueve en la dirección de la flecha del 14 por el espacio anular definido por el horno. Scoop 6 moves in the direction of arrow 14 through the annular space defined by the furnace. Tras el paso por el furncace, el contenido de la parte cristalizar Scoop, la formación de la zona 10. After passage through the furncace, the contents of the scoop portion crystallize, forming zone 10.
Durante el crecimiento, es posible observar la zona 10, sucesivamente, en la que se encuentra cristal AB, la interfaz de cristalización 12, zona 8 de disolvente, la disolución de interfaz de 15 y una reacción de partida zona 16, donde los compuestos se encuentran en una proporción estequiométrica cerca con el fin de la formación de cristal AB. During growth, it is possible to successively observe zone 10 in which crystal AB is located, crystallization interface 12, solvent zone 8, dissolving interface 15 and a reaction starting area 16, where the compounds are in a close to stoichiometric proportion with a view to the formation of crystal AB.
Desde un punto de vista general, la utilización de un solvente que permite la producción de semiconductores compuestos a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión del mismo, y por consiguiente para obtener los materiales que son más puros y tienen una mejor calidad cristalina. From a general standpoint, the use of a solvent makes it possible to produce composite semiconductors at a temperature below the melting temperature thereof, and consequently to obtain materials which are purer and have a better crystalline quality. En concreto, la utilización de un solvente en el caso de los compuestos de Hg Te Cd y Cd Hg Se Te permite también obtener la independencia de las presiones de vapor de mercurio de alta a las temperaturas de fusión de estos compuestos. Specifically, the use of a solvent in the case of compounds Cd Hg Te and Cd Hg Te Se also makes it possible to obtain independence from the high mercury vapor pressures at the melting temperatures of these compounds.
El proceso de fabricación descrito en la patente ES 7442769 cumple con las condiciones antes mencionadas general y especial, pero es difícil de realizar en el caso de la producción de CD Te Hg o Cd Hg Se Te. The production process described in patent EN 7442769 meets the aforementioned general and special conditions, but is difficult to perform in the case of producing Cd Hg Te or Cd Hg Te Se.
Por lo tanto, la disolución por medio del disolvente (en este caso específico ya sea teluro o líquidos Hg y te z o Cd x Hg y Te z con z> 0,5, x + y + z = 1) de las dos barras de aleaciones de Cd Te Te y Hg para el compuesto ternario Se y Cd Te Te y Hg o Cd y Hg Te Te SE con el compuesto cuaternario de preferencia tiene lugar en el calcogenuro mercurio, colocando así a la zona de disolvente fuera del equilibrio termodinámico. Thus, the dissolving by means of the solvent (in this specific case either tellurium, or liquids Hg y Te z or Cd x Hg y Te z with z>0.5 and x+y+z=1) of the two bars of alloys Cd Te and Hg Te for the ternary compound Se and Cd Te and Hg Te or Cd Te and Hg Te Se for the quaternary compound preferably takes place on the mercury chalcogenide, thus placing the solvent zone outside the thermodynamic equilibrium. En el uso del disolvente (Hg y te z o Cd x Hg y Te z), se trata de Z es superior a 0,5, es decir, en exceso y las mezclas y no compuestos. In the use of the solvent (Hg y Te z or Cd x Hg y Te z ), z is higher than 0.5, ie in excess and mixtures and not compounds are involved. El ternaria o cuaternaria, materiales semiconductores compuestos obtiene entonces en forma cristalina están en un estado lo que dificulta el trabajo y, en general que exige, para tener una calidad satisfactoria, un segundo paso por la zona de disolvente. The ternary or quaternary composite semiconductor materials then obtained in crystalline form are in a state making it difficult to work them and generally requiring, in order to have a satisfactory quality, a second passage through the solvent zone.
Además, los dispositivos electrónicos fabricados con ellos semiconductores compuestos ternaria o cuaternaria, requieren una relación precisa del contenido de cadmio en el mercurio, la fracción atómica del cadmio x tener que establecerse en el mejor ejemplo de un 0,5% atómico. In addition, the electronic devices produced with these ternary or quaternary composite semiconductors require a precise ratio of the cadmium content to the mercury, the atomic fraction x of the cadmium having to be established eg at better than 0.5 atomic %. Esta precisión también presupone una estricta atención a la forma geométrica de las dos barras de aleación de inicial, es decir, una máquina precisa y cuidadosa del mismo antes de su uso. This precision also presupposes strict attention to the geometrical shape of the two initial alloy bars, ie a precise and careful machining thereof prior to their use.
La presente invención se refiere a un proceso que permita superar las dificultades mencionadas anteriormente y para obtener, en una sola operación, la baja temperatura de cristalización de los materiales ternarios y cuaternarios, tales como Cd y Cd Te Hg Hg Te SE que la calidad cristalina necesaria y la homogeneidad de la composición. The present invention relates to a process making it possible to overcome the aforementioned difficulties and to obtain, in a single operation, the low-temperature crystallization of ternary and quaternary materials, such as Cd Hg Te and Cd Hg Te Se having the requisite crystalline quality and composition homogeneity. Además, este proceso permite la producción que deben alcanzarse para cualquier valor de concentración de cadmio en el sólido x (0 <x <0,5). In addition, this process enables production to be achieved for any cadmium concentration value x in the solid (0<x<0.5).
Así, la presente invención se refiere específicamente a un proceso de producción de compuestos de semiconductores ternaria o cuaternaria, en particular de la fórmula Cd Te Hg o Cd Hg Te SE, con la ayuda de un método conocido que consiste en pasar de base de compuestos de semiconductores binaria o ternaria a través de un disolvente la zona, en el cual comprende las siguientes etapas: Thus, the present invention specifically relates to a process for producing ternary or quaternary semiconductor compounds, particularly of the formula Cd Hg Te or Cd Hg Te Se, with the aid of a known method consisting of passing basic binary or ternary semiconductor compounds through a solvent zone, wherein it comprises the following stages:
producir una mezcla homogénea, con una composición exacta y las correspondientes al compuesto que se obtengan, de Cd y Hg en polvo Te Te, en el caso del compuesto ternario Hg Cd Te, Te y Cd Se y Hg o Cd Te Te Te Se y Hg polvo en el caso de los compuestos cuaternarios de Hg Cd Te Se; producing a homogeneous mixture, having a precise composition and corresponding to the compound to be obtained, of Cd Te and Hg Te powders in the case of the ternary compound Cd Hg Te, and Cd Te Se and Hg Te or Cd Te and Hg Te Se powders in the case of the quaternary compound Cd Hg Te Se;
la mezcla se compacte mediante la aplicación de presión; the mixture is compacted by applying pressure;
La mezcla compactada se somete a un tratamiento térmico interdifusión, asistida por una transferencia de material grainwise, hasta que una solución sólida homogénea de un compuesto policristalino se obtiene; the thus compacted mixture undergoes thermal interdiffusion treatment, assisted by a grainwise material transfer, until a homogeneous solid solution of a polycrystalline compound is obtained;
el compuesto en forma monocristalino es recristalizado por un solo pasaje a través de la zona de disolvente. the compound in monocrystalline form is recrystallized by a single passage through the solvent zone.
Es evidente que el proceso de acuerdo a la invención, que consiste básicamente en la sustitución de las barras de aleación de estado de la técnica por una mezcla homogénea de polvo cuya composición es tan preciso como lo permite pesando en una balanza, lleva a la producción de compuestos de semiconductores ternaria o cuaternaria, por un solo pasaje a través de la zona de disolvente. It is clear that the process according to the invention, which essentially consists of replacing the prior art alloy bars by a homogeneous mixture of powders whose composition is as precise as permitted by weighing on a balance, leads to the production of ternary or quaternary semiconductor compounds by a single passage through the solvent zone. Esto es especialmente obtenidos por interdifusión un tratamiento térmico de los elementos constitutivos de la mezcla, dijo interdifusión ser asistido por una corta distancia de transferencia de material grainwise, ligados a las presiones de vapor de los elementos constitutivos. This is more particularly obtained by a thermal interdiffusion treatment of the elements constituting the mixture, said interdiffusion being assisted by a short-distance grainwise material transfer, linked with the vapor pressures of the constituent elements. Por lo tanto, antes de la aprobación por la zona de disolvente, un compuesto sólido obtenido, que es una verdadera solución sólida de un material policristalino ternaria o cuaternaria, y no una yuxtaposición o una mezcla de dos compuestos, como fue el caso en el estado de la técnica representada por el francés Pat. Thus, prior to the passage through the solvent zone, a solid compound is obtained, which is a true solid solution of a ternary or quaternary polycrystalline material and no longer a juxtaposition or mixture of two compounds, as was the case in the prior art represented by French Pat. ES N º 74 42 769. EN No. 74 42 769.
Así, este material de composición homogénea puede ser muy uniformemente disuelto por el solvente, que en el equilibrio sólido - líquido termodinámica cristaliza luego en un material monocristalino, que tiene una composición homogénea y una buena calidad cristalina, a través de un solo pasaje de la zona de disolvente. Thus, this homogeneous composition material can be very uniformly dissolved by the solvent, which at the solid--liquid thermodynamic equilibrium then crystallizes into a monocrystalline material, which has a homogeneous composition and a good crystalline quality, by means of a single passage of the solvent zone.
Los compuestos iniciales pueden ser pulverizados por cualquier método convencional de trituración, así como la detección y la selección de tamaños de grano diferentes. The initial compounds can be pulverized by any conventional grinding method, as well as screening and the selection of different grain sizes. Cualquier tamaño de grano por debajo de 200μ es adecuado, sino una distribución adecuada de los diferentes tamaños de grano es deseable. Any grain size below 200μ is suitable, but an appropriate distribution of the different grain sizes is desirable.
La gran precisión de pesaje de los polvos de los compuestos iniciales, junto con los específicos de su mezcla, da lugar, después de la compactación y tratamiento interdifusión, a un compuesto ternaria o cuaternaria, muy homogéneo. The very accurate weighing of the powders of the initial compounds, together with the specific mixing thereof, leads, after compacting and interdiffusion treatment, to a very homogeneous ternary or quaternary compound.
Compactación puede llevarse a cabo con cualquier equipo de compactación conoce, por el cual la presión utilizada puede ser de entre 150 y 800 MPa, presiones que se aplican de una manera programada o no programada. Compacting can be carried out with any known compacting equipment, whereby the pressures used can be between 150 and 800 MPa, which pressures are applied in a programmed or unprogrammed manner.
Los lingotes obtenidos así-se colocan en un sobre de sílice, por ejemplo, en la que se produce un vacío durante unas horas, seguida de vacío o gas de sellado. The thus-obtained ingots are placed in a eg silica envelope, in which is produced a vacuum for a few hours, followed by vacuum or gas sealing. También es posible que el sobre que contiene de antemano una determinada cantidad de mercurio para el establecimiento de un vapor durante el tratamiento térmico, evitando de esta manera toda la descomposición de la calcogenuro mercurio. It is also possible for the envelope to contain beforehand a given quantity of mercury for establishing a vapor during the heat treatment, obviating in this way any decomposition of the mercury chalcogenide.
El tratamiento térmico interdifusión se lleva a cabo colocando el sobre cerrado en un horno, por ejemplo, un horno de calentamiento por resistencia, manteniendo en ella a una temperatura de aproximadamente entre 450 ° y 700 ° C, por ejemplo, 600 ° C, para una docena de horas. The interdiffusion heat treatment takes place by placing the sealed envelope in a furnace, eg a resistance heating furnace, whilst maintaining therein a temperature between approximately 450° and 700° C., eg 600° C., for a few dozen hours. No hay necesidad de establecer con mucha precisión la temperatura y el tiempo. There is no need to very accurately establish the temperature and time. Sin embargo, si es conveniente utilizar una temperatura más elevada, debe tenerse en cuenta de la posible fusión de la calcogenuro mercurio. However, if it is desirable to use a higher temperature, account must be taken of the possible melting of the mercury chalcogenide.
Por último, y de acuerdo con la invención, la interdifusión de los elementos constitutivos con la asistencia de una transferencia de material vinculado con las presiones de los vapores de los elementos constituyentes en las lagunas intergranular inherentes al proceso de compactación. Finally, and according to the invention, the interdiffusion of the constituent elements is assisted by a transfer of material linked with the pressures of the vapors of the constitutent elements into the intergranular gaps inherent in the compacting process.
El tratamiento térmico plazo interdifusión asistida por una transferencia a corto distancia material se refiere a dos fenómenos diferentes. The term thermal interdiffusion treatment assisted by a short-distance material transfer relates to two different phenomena.
Por un lado, se sabe que dos sólidos diferentes, cuando se pone en contacto mecánico íntimo y se calienta, sus tipos de cambio constituyente. On the one hand, it is known that two different solids, when brought into intimate mechanical contact and heated, exchange their constituent types. En el presente caso, dos granos de Cd y Hg Te Te en contacto a la temperatura de recocido, respectivamente, el intercambio de Cd y los átomos de mercurio, de modo que después del tiempo necesario granos sólidos ternaria de Hg Cd Te están formados, lo que representa el fenómeno interdifusión. In the present case two grains of Cd Te and Hg Te in contact at the annealing temperature respectively exchange Cd and Hg atoms, so that after the necessary time solid ternary grains of Cd Hg Te are formed, which represents the interdiffusion phenomenon.
Por otra parte, como la compactación no es perfecta, los pequeños espacios vacíos que quedan entre los granos. On the other hand, as compacting is not perfect, small empty spaces are left between the grains. Así, se ha comprobado que Hg Te, cuando se coloca a una distancia pequeña (menos de unos pocos milímetros) de la Te Cd a una temperatura adecuada, será transportado a través de los vapores de mercurio y telurio a la Te de CD y luego intercambiarán Cd y los átomos de mercurio por interdifusión, llevando a la terna compuesta Cd Hg Te. Thus, it has been found that Hg Te, when placed at a small distance (less than a few millimeters) from the Cd Te at an adequate temperature, will be transported via the mercury and tellurium vapors to the Cd Te and will then exchange Cd and Hg atoms by interdiffusion, leading to the ternary compound Cd Hg Te. Esto es lo que se llama el corto de transferencia de material a distancia (véase, por ejemplo el informe de la Académie des Sciences de París, vol. 261, 26 de julio de 1965, p. 931 y ss., El artículo "epitaxique de croissance sofás escatima semiconductrices par la evaporación de difusión en isotherme régimen ".-- Nota de Gerard Cohen-Solal et al). This is what is called the short-distance material transfer (cf. eg the report of the Academie des Sciences de Paris, vol. 261, July 26, 1965, p. 931 ff., the article "Croissance epitaxique de couches minces semiconductrices par evaporation-diffusion en regime isotherme".--Note by Gerard Cohen-Solal et al).
Según una característica del proceso de acuerdo con la invención, el disolvente utilizado en la fase de disolvente zona de paso está constituido por una mezcla de Te y Hg Te. According to a feature of the process according to the invention, the solvent used in the solvent zone passage stage is constituted by a mixture of Te and Hg Te. En términos generales, el disolvente utilizado en la elegida de entre los compuestos Te, Te Hg y Z y Cd x Hg y Te z (z> 0,5 y x + y + z = 1), ya sea por separado o en combinación. In general terms, the solvent used in chosen from among the compounds Te, Hg y Te z and Cd x Hg y Te z (z>0.5 and x+y+z=1), either separately or in combination.
Así, el rendimiento del proceso de acuerdo con la invención permite obtener una ternaria o cuaternaria, policristales compuestos de semiconductores, en especial de la fórmula de Hg Cd Te Te Hg o Cd Se cadmio de cualquier composición atómica entre 0 y 0,5. Thus, the performance of the process according to the invention makes it possible to obtain a ternary or quaternary semiconductor compound polycrystal, particularly of formula Cd Hg Te or Cd Hg Te Se of any cadmium atomic composition between 0 and 0.5. Esta policristales compuestos semiconductores pueden ser transformados por la cristalización de baja temperatura en un monocristal del mismo compuesto por un único paso por la zona de disolvente. This semiconductor compound polycrystal can then be transformed by low-temperature crystallization into a monocrystal of the same compound by a single passage through the solvent zone.
El proceso de la invención se describirá con referencia a los dibujos siguientes, en la cual: The process of the invention will be described with reference to the following drawings, wherein:
FIG. FIG. 1 es una representación esquemática del proceso de la técnica de producción de compuestos de semiconductores ternarios y cuaternarios; 1 is a diagrammatic depiction of the prior art process for producing ternary or quaternary semiconductor compounds;
FIG. FIG. 2 es una representación esquemática del proceso de la invención, con la mezcla, la compactación, y el tratamiento no interdifusión pasos descritos. 2 is a diagrammatic depiction of the process of the invention, with the mixing, compacting, and interdiffusion treatment steps not depicted.
La invención se comprenderá mejor a partir de la siguiente descripción del proceso de producción de compuestos de semiconductores, con referencia a la figura. The invention will be better understood from the following description of the process for producing semiconductor compounds with reference to FIG. 2, donde los números de referencia de identificar los mismos elementos mencionados en relación con la FIG. 2, wherein the reference numerals identify the same elements referred to in connection with FIG. 1. 1. Esta descripción es de carácter ilustrativo y nonlimitative y se refiere a la producción de un semiconductor compuesto ternario de la fórmula Cd 0 .15 Hg 0 .35 Te 0 .5. This description is of an illustrative and nonlimitative nature and refers to the production of a ternary composite semiconductor of formula Cd 0 .15 Hg 0 .35 Te 0 .5.
De gran pureza y Hg Cd Te Te aleaciones son controlados de forma independiente en tierra y en forma de polvo que pasa a través de 200, 160, 125, 60 y 40μ pantallas. High-purity Cd Te and Hg Te alloys are independently ground and screened as powders passing through 200, 160, 125, 60 and 40μ screens. Cd Te lotes, por un lado y Hg Te lotes en el otro, constituido por 80 wt. Cd Te batches on the one hand and Hg Te batches on the other are constituted by 80 wt. % De polvo pasa por la pantalla de 200μ, el 10% de polvo pasa por la pantalla de 160μ, 6 de peso. % of powder passing through the 200μ screen, 10% of powder passing through the 160μ screen, 6 wt. % De polvo pasa por la pantalla de 125μ y 4 en peso. % of powder passing through the 125μ screen and 4 wt. % De polvo pasa por la pantalla de 60μ. % of powder passing through the 60μ screen. Cada lote de Cd Te pesa 7,755 g está íntimamente mezclada con lote un Te Hg pesaje 24,745 g. Each Cd Te batch weighing 7.755 g is intimately mixed with a Hg Te batch weighing 24.745 g. Esta mezcla se coloca en una matriz de 24-mm de diámetro (en la encarnación actual) y compactada bajo una presión de 180 MPa (el valor de la matriz de diámetro de 24 mm no es crítica). This mixture is then placed in a 24-mm diameter matrix (in the present embodiment) and compacted under a pressure of 180 MPa (the matrix diameter value of 24 mm is not critical). La presión de arriba es establecido progresivamente durante un período de unos minutos y se retira de la misma manera. The above pressure is progressively established over a period of a few minutes and is removed in the same way. Esto es seguido por la eliminación de un cilindro compacto con un cierre a 11 mm de espesor y contiene una mezcla de polvos que corresponde a la fórmula Cd 0 .15 Hg 0 .35 Te 0 .5. This is followed by the removal of a compact cylinder having a thickness close to 11 mm and containing a mixture of powders corresponding to the formula Cd 0 .15 Hg 0 .35 Te 0 .5.
Varios cilindros preparados de esta manera se colocan en un sobre de sílice que contiene una gota pesada de mercurio. Several cylinders prepared in this way are placed in a silica envelope containing a weighed drop of mercury. La presión sobre se reduce a un vacío de 10 -5 mbar durante cinco horas y luego es sellado al vacío. The envelope pressure is lowered to a vacuum of 10 -5 mbar for five hours and is then vacuum sealed.
El tratamiento térmico interdifusión es iniciada. The interdiffusion heat treatment is then started. En el sobre se coloca en un horno de resistencia se calienta a 600 ° C. El volumen libre en el sobre y la masa de la gota de mercurio es tal que el mercurio de presión se establece en un valor de 2 atmósferas. The envelope is placed in a resistance furnace heated to 600° C. The free volume in the envelope and the mass of the drop of mercury is such that the mercury pressure is established at a value of 2 atmospheres. Esta presión de mercurio no se determinará con precisión y podría ser de hasta 10 atmósferas. This mercury pressure is not accurately determined and could be as high as 10 atmospheres. Si no el mercurio se ha introducido en el sobre, el volumen libre de preferencia en éste se reduce. If no mercury has been introduced into the envelope, the free volume therein is preferably reduced. Después del tratamiento térmico duración de 20 horas a 600 ° C, la dotación se enfría con especial cuidado. After heat treatment lasting 20 hours at 600° C., the envelope is cooled with particular care.
Es posible en este momento para iniciar la recristalización en la zona de disolvente. It is possible at this stage to start the recrystallization in the solvent zone. Para ello, los bloques así formado de compuestos ternarios CD 0 .15 Hg 0 .35 Te 0 .5 se colocan en un sobre con un diámetro interior de 24 mm y en el que ha sido previamente puesto un teluro zona disolvente ricos, constituidos por 36 g de Hg Te y 16 g de Te, y que tiene una altura de aproximadamente 20 mm. For this purpose, the thus formed blocks of ternary compounds Cd 0 .15 Hg 0 .35 Te 0 .5 are placed in an envelope having an internal diameter of 24 mm and in which has previously been placed a tellurium-rich solvent zone, constituted by 36 g of Hg Te and 16 g of Te, and which has a height of approximately 20 mm. Después de evacutation y sellado al vacío, el sistema se introdujo a una velocidad de 0,3 mm / h en un horno de anular a 700 ° C. Después de un solo pasaje de la zona de disolvente, un ternario lingotes semiconductores compuestos se obtiene de la fórmula de Cd 0 .15 Hg 0 .35 Te 0 .5 que, después de unos pocos milímetros, tiene una zona de monocristalino de varios centímetros. After evacutation and vacuum sealing, the system is introduced at a speed of 0.3 mm/h into an annular furnace at 700° C. After a single passage of the solvent zone, a ternary composite semiconductor ingot is obtained of formula Cd 0 .15 Hg 0 .35 Te 0 .5 which, after a few millimeters, has a monocrystalline zone of several centimeters.
Jorge L. Polentino U.
EES
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